Costruita nel corso del IX secolo, Rocca Silvana era un antico possedimento dell’Abbazia di San Salvatore al Monte Amiata, salvo poi passare nei possessi della famiglia Aldobrandeschi.
La Rocca si erge sulla vetta di un’altura e domina la vasta area circostante, assumendo un ruolo strategico importante per il controllo e lo sfruttamento delle vicine miniere, che suscitarono le mire della vicina Siena che riuscì ad impossessarsene a metà del XIV secolo.
La Rocca comprendeva anche la Pieve di San Nicola da Bari, costruita nel 1238 per volere della contessa Tomasia. Nella zona sommitale insiste ancora il Palazzo Signorile, a pianta quadrangolare, su due livelli, con i resti di una cisterna per la raccolta e la distribuzione dell'acqua. Due torri si ergono a fianco del Cassero e di una cisterna. Il borgo si estendeva a valle della costruzione fortificata e ne rimangono solo alcuni edifici.
La chiesa del moderno paese, dedicata a San Nicola da Tolentino, venne edificata alla fine del Settecento e rimodernata nel 1925.
La Miniera del Morone si trova ad 1 chilometro da Rocca Silvana ed è conosciuta dal tempo degli Etruschi per l’estrazione di antimonio, vetriolo e mercurio. Sfruttata anche in epoca medievale e moderna, venne chiusa nel 1981. Dopo i lavori di bonifica e messa in sicurezza è passata in proprietà al Comune di Castell’Azzara. Rimane come testimonianza di archeologia industriale l’intero ciclo di lavorazione del cinabro dalla galleria di estrazione ai forni di lavorazione.